• 什么是上转换发光？

斯托克斯（Stokes）定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。而上转化发光则与之相反，上转换发光是指连续吸收两个或者多个光子，导致发射波长短于激发波长的发光类型，我们亦称之为反斯托克斯（Anti-Stokes）。

上转换发光在有机和无机材料中均有所体现，但其原理不同。

有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有机分子是多环芳烃（PAHs）。

无机材料中，上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中，主要有NaYF₄、NaGdF₄、LiYF₄、YF₃、CaF₂等氟化物或Gd₂O₃等氧化物的纳米晶体。NaYF₄是上转换发光材料中的典型基质材料，比如NaYF₄:Er,Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。本应用文章我们着重讲讲稀土掺杂上转换发光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。

• 镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理

无机材料有三个基本发光原理：激发态吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。

Figure 3.稀土上转换发光材料的发光原理

• 激发态吸收

激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程，这是上转换发光基本的发光过程。如Figure 3(a)同一稀土离子从基态能级通过连续的双光子或者多光子吸收，跃迁到激发态能级，然后将能量以光辐射的形式释放会到基态能级的过程。

• 能量传递上转换

能量传递是指通过非辐射过程将两个能量相近的激发态离子通过非辐射耦合，其中一个把能量转移给另一个回到低能态，另一个离子接受能量而跃迁到更高的能态。能量传递上转换可以发生在同种离子之间，也可以发生在不同的离子之间。能量传递包含了连续能量传递（Successive Energy Transfer，SET）、合作上转换（Cooperative Upconversion，CU）和交叉弛豫（Cross Relaxation，CR）三类。¹

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• 光子雪崩

“光子雪崩”的上转换发光是1979年Chivian等人在研究Lacl₃晶体中的Pr³⁺时*发现的，由于它可以作为上转换激光器的激发机制而引起了人们的广泛关注。该机制的基础是：一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个能级上产生量子效率大于1 的抽运效果。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传递相结合的过程，只是能量传输发生在同种离子之间。

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稀土上转换发光测试数据：

为了开发荧光生物探针用于高对比度深层组织荧光成像，哈尔滨工业大学研究出基于NaYF₄: Yb³⁺, Tm³⁺上转换纳米颗粒的单色800nm上转换发射，在980nm二极管激光器的激发下，通过调节800 nm上转换发射的单色性，获得了高对比度的荧光体成像。该成果以题为《Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging》发表在《Journal of Physical Chemistry C》上，曹文武教授、高红教授、张治国教授为文章的共同通讯作者。文章中的荧光光谱测试数据采用卓立汉光早期SBP300系列光谱仪进行采集。⁴

Figure 10.荧光光谱数据：(a)NaYF₄: Yb³⁺, Tm³⁺在980nm激光器激发下的上转换发光（Tm³⁺掺杂浓度4%）；(b) NaTm_xYb_0.2Y_0.8-xF₄(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的荧光光谱；(C) NaTm_xYb_0.2Y_0.8-xF₄(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在800nm和470nm下的发射强度比率；

Figure 10(a)是NaYF₄: 20%Yb³⁺, 4%Tm³⁺的上转换发射谱，只看到一个800nm下的发射峰，是高对比度深层组织荧光成像的理想情况。Figure 10(b)通过调节Tm³⁺的掺杂浓度来研究此现象的物理机理，数据中通过对800nm的发射进行强度归一化之后，发现470nm的发射峰随着Tm³⁺的浓度增加，强度减弱。在Figure 10(c)上可以看到I₈₀₀/I₄₇₀比值随着Tm³⁺掺杂浓度的增加，呈指数增长。

Figure 11. 荧光衰减曲线：NaYF₄:20%Yb³⁺,0.3%Tm³⁺材料Tm³⁺的¹G₄→³H₆转移(470 nm)和Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2转移(980nm)

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• 参考论文：

1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev 114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).

2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013.  JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).

3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters 8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).

4 Zhang, J. et al. Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging. The Journal of Physical Chemistry C 118, 2820-2825, doi:10.1021/jp410993a (2014).

5 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J 282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).